Проблемы, связанные с перегруппировками алкильного остатка, не единственная причина использования этого альтернативного пути. Переалкилирование продукта, образующегося при кинетическом контроле, может приводить в конечном счете к термодинамически наиболее устойчивому продукту. Наиболее устойчивыми термодинамически являются мета-алкильные производные. Например, было найдено, что при реакции толуола с этилбромидом в присутствии бромида образуются о-этилтолуол , м-этилтолуол (21%) и n-этилтолуол . По сравнению с соотношением изомеров, получаемым при нитровании толуола, в данном случае выход м-изомера высок. Этот факт может быть успешно использован в синтетических целях. Так, при реакции трет-бутилбензола с трет-бутилхлоридом в присутствии хлористого алюминия (в начальной стадии при ) образуется -три-трет-бутилбензол с выходом [30]. Тот же продукт получается при трет-бутилировании -ди-трет-бутилбензола. Опыты с меченными тритием соединениями обнаружили, что преобладающим, если не совершенно полным, является межмолекулярный перенос трет-бутильных групп. Результаты согласуются с
Однако при проведении реакции в нитрометане этого не наблюдается. Эти примеры приведены с целью подтвердить промежуточное образование карбениевых ионов в первом случае [28]. В отличие от этого при реакции с бензолом наблюдалось лишь незначительное перераспределение метки [29]. Чтобы произошло перераспределение метки в последней реакции при изомеризации н-пропилкарбениевого иона в другой н-пропил-карбениевый ион, должны были бы осуществиться два гидридных сдвига или один метильный сдвиг. Порядок термодинамической устойчивости алкилбензолов изменяется в ряду: третичный первичный, и поэтому реакции, которые на первый взгляд проходят без перегруппировки, в действительности протекают в условиях термодинамического контроля, причем первоначально образующийся втор-алкилбензол (кинетический контроль) затем подвергается перегруппировке с образованием н-алкилбензола. Такое течение реакции возможно только потому, что алкилирование по Фриделю Крафтсу обратимо. Поэтому, чтобы избежать осложнений, первичные алкиларены часто получают ацилированием по Фриделю Крафтсу с последующим восстановлением карбонильной группы по Клемменсену или Вольфу Кижнеру.
Если катализируемую трифторидом бора реакцию бензола с проводить в неполярных растворителях, то происходит перераспределение метки в образующемся этилбензоле.
Перегруппировка алкила происходит обычно в порядке от первичного ко вторичному и далее третичному и осуществляется, как правило, путем миграции гидрид-иона. Возможна также миграция анионного фрагмента. Примеры этих типов перегруппировок приведены в уравнениях (57) и (58).
Двойственность механизма алкилирования по Фриделю Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Так, часто наблюдаются перегруппировки алкильного остатка [27]. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу , такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюмнния, но перегруппировываются в присутствии трифторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. Так, при комнатной температуре бензол реагирует с н-пропилхлоридом в присутствии хлорида алюминия с образованием главным образом н-пропилбензола, тогда как при более высоких температурах образуются значительные количества кумола (уравнение 56).
Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степени, что алкилирование по Фриделю Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими , и алкоксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов анилидов алюминия.
Относительные скорости алкилирования по Фриделю Крафтсу для простых алкилбензолов в раза больше, чем для бензола. При эффективном перемешивании снижается до минимума влияние преимущественного растворения алкилбензолов в слое катализатора, где происходит реакция.
Алкилирование по Фриделю Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51 55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое значение.
В реакциях алкилирования по Фриделю Крафтсу в качестве катализатора чаще всего используют хлорид алюминия. Вероятно, что единого порядка активности катализаторов, который можно было бы установить опытным путем, не существует, поскольку вполне возможно, что активность катализатора будет зависеть от природы арена, электрофила и условий реакции. Предложен [26] следующий ряд активностей катализаторов:
Как и в случае реакции обычного нуклеофильного замещения (см. гл. 3), следует рассмотреть два крайних механизма.
Алкилирование по Фриделю Крафтсу. Обычно в качестве катализаторов алкилирования алкилгалогенидами, спиртами и сложными эфирами используют кислоты Льюиса (уравнения 51 55). Как правило, для генерирования электрофила из олефина требуется протонная кислота. Можно использовать и другие алкилирующие агенты тиолы, простые эфиры, сульфиды, сульфаты и даже, в определенных случаях, алканы [256]. Заслуживает внимания этиленоксид, позволяющий ввести в молекулу цепочку из двух углеродных атомов, и циклопропан, позволяющий ввести трех-углеродную цепочку.
В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и, следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента.
2.5.6.5. Электрофилы IV группы
Для отображения сканов страниц необходимо включить JavaScript в настройках браузера.
научная-библиотека.рф
избранных естественно-научных изданий
Научная библиотека
Поиск в библиотеке:
2.5.6.5. Электрофилы IV группы
Комментариев нет:
Отправить комментарий